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Phys and Tips

物理学やその他もろもろのTipsを紹介します。

マクスウェルの規則の簡単な証明

熱力学でよく用いられる、マクスウェルの規則*1と呼ばれる関係式がある。それは、圧力 $p$、体積 $V$、温度 $T$ が\[
\begin{align}
p &= p(V, T)
\\
V &= V(T, p)
\\
T &= T(p, V)
\end{align}
\]のように相互に関係しあって定義されているとき、\[
\begin{align}
\left( \pdiff{p}{V} \right)_T \left( \pdiff{V}{T} \right)_p \left( \pdiff{T}{p} \right)_V = - 1
\label{eq:triple}
\end{align}
\]を満たすというものだ。

ここで、 $\left( \cdot \right)_A$ は変数 $A$ を変化させずに偏微分せよという意味で、例えば $\left( \inpdiff{p}{V} \right)_T$ は「関数 $p$ は $T$ と $V$ の関数だが、変数 $T$ を固定しつつ $V$ で偏微分せよ」という意味だ*2

この記事では、偏微分、全微分の知識を前提として、この式が成り立つことをなるべく簡単に証明する。さらには、その奥に隠れている数学的な構造にも少し触れてみる(というか、長さ的にはそちらがメインのようになってしまった)。

「簡単」な証明

ではさっそく証明に移ろう。まず、それぞれの関数の全微分を用意する。\[
\begin{align}
\d p &= \left( \pdiff{p}{V} \right)_T \d V + \left( \pdiff{p}{T} \right)_V \d T
\label{eq:diff_p}
\\
\d V &= \left( \pdiff{V}{T} \right)_p \d T + \left( \pdiff{V}{p} \right)_T \d p
\label{eq:diff_V}
\\
\d T &= \left( \pdiff{T}{p} \right)_V \d p + \left( \pdiff{T}{V} \right)_p \d V
\label{eq:diff_T}
\end{align}
\]ここで、式\ref{eq:diff_T}を$\d p$について解くと、
\begin{align}
\d p = - \left( \pdiff{T}{V} \right)_p \left( \pdiff{T}{p} \right)^{- 1}_V \d V
+ \left( \pdiff{T}{p} \right)^{- 1}_V \d T
\label{eq:diff_T2p}
\end{align}
となるのがわかるだろうか? 記号は複雑だがただの移項なので問題なく計算できるはずだ。

いま得られた式と式\eqref{eq:diff_p}の係数を比較する。どちらも $\d p = \bigcirc \ \d V + \bigtriangleup \ \d T$ の形で表されているので、 $\bigcirc$ と $\bigtriangleup$ はそれぞれ同じものが入っていないといけないだろうという発想だ。実際にその係数比較をすると\[
\begin{align}
\left( \pdiff{p}{V} \right)_T &=
- \left( \pdiff{T}{V} \right)_p \left( \pdiff{T}{p} \right)^{- 1}_V
\label{eq:trans_1}
\\
\left( \pdiff{p}{T} \right)_V &= \left( \pdiff{T}{p} \right)^{- 1}_V
\label{eq:trans_2}
\end{align}
\]の2本の関係式を得る。

また、この問題は記号の入れ替えに対して対称なので、得られた関係式の記号を適宜入れ替えても成り立つであろうことが言える。そこで、式\eqref{eq:trans_2}の $p$ と $V$ を入れ替えると、\[
\begin{align}
\left( \pdiff{V}{T} \right)_p &= \left( \pdiff{T}{V} \right)^{- 1}_p
\label{eq:trans_3}
\end{align}
\]が得られる。疑り深い……もとい、科学的に正しい姿勢を持った人は式\eqref{eq:diff_T}を $\d V$ について解き、式\eqref{eq:diff_V}と係数比較をしてみるといい。同じ結論にたどり着くはずだ。

ではそろそろ詰めに入る。得られた関係たちを証明したい式\eqref{eq:triple}の左辺に適宜代入していく。\[
\begin{align}
\left( \pdiff{p}{V} \right)_T \left( \pdiff{V}{T} \right)_p \left( \pdiff{T}{p} \right)_V &=
\left[ - \left( \pdiff{T}{V} \right)_p \left( \pdiff{T}{p} \right)^{- 1}_V \right]
\left( \pdiff{V}{T} \right)_p \left( \pdiff{T}{p} \right)_V
& \left( \because 式\ref{eq:trans_1} \right)
\nonumber
\\
&= \left[ - \left( \pdiff{T}{V} \right)_p \left( \pdiff{T}{p} \right)^{- 1}_V \right]
\left( \pdiff{T}{V} \right)^{- 1}_p \left( \pdiff{T}{p} \right)_V
& \left( \because 式\ref{eq:trans_3} \right)
\nonumber
\\
&= - 1
\nonumber
\end{align}
\]これでひとまず示せたい式が得られた。全微分さえよくわかっていれば問題ないはずだ。

ただし、この証明はひとつ重要な議論を抜かしている。後ほど説明するので、それが何であるかを今のうちに考えてみてほしい。

偏微分は「約分」できるか?

ここで少し脇道にそれて、式\eqref{eq:trans_2}に着目したい。これは明らかに「約分」である。簡単な式変形で、\[
\begin{align}
\left( \pdiff{p}{T} \right)_V \cdot \left( \pdiff{T}{p} \right)_V = \left( \pdiff{p}{T} \cdot \pdiff{T}{p} \right)_V = 1
\end{align}
\]がわかる。固定される変数が同じ場合、1変数の微分と同じような式が成り立っているということだ。

今の例で言うならば、式\eqref{eq:trans_2}の右辺と左辺でどちらも $T$ を固定しているため、 $V$ は $p$ の1変数関数、 $p$ は $V$ の1変数関数と考えることができるわけだ。そしてそれらは逆関数の関係になっているため、1変数関数のときと同様に、逆関数の微分が成り立っているのである。

式\eqref{eq:trans_1}に関してはどうだろうか? こちらからはあまり意味があることが言えそうにはない。各因子で固定する変数が違うため、思った以上に複雑なのだ。

簡単に変形をすると\[
\begin{align}
\left( \pdiff{p}{V} \right)_T \left( \pdiff{T}{p} \right)_V = - \left( \pdiff{T}{V} \right)_p
\end{align}
\]となるが、ここで「約分ができるから左辺は $\inpdiff{T}{V}$ だ」などとは考えないように気をつけなければならない。上の式からその考え方は誤りであることが明らかだろう。

偏微分が約分できるか? という問いに関してまとめると、

  • 固定する変数が同じときは、約分できる
  • 固定する変数が違うときは、約分できない

ということになる。やはり、偏微分のときは1変数の微分と比べて注意しなければならないことが多いのは確かなようだ。

証明は終了したか?

さて、では証明のときにやり残した部分の議論に移ろう。思い出してほしい。 $T$ に関する全微分から式\eqref{eq:diff_T2p}を得る際に、 $\left( \inpdiff{T}{p} \right)_V$ で割り算をしていること。そして、割り算をするときには必ず割る数がゼロでないことを保障しなければならないことを。

今回の証明ではその議論を抜かし、何も考えずに割り算をしてしまっていた。ではこの証明は割り算の段階からやり直して、「割る数がゼロの場合には……」などといった場合分けの議論をしなければいけないのだろうか? ――そうではない。実は、この場合、全微分の係数たち(偏微分の部分)は必ずゼロでないことが言えるのである。ここではそのことを詳しく見ていこう。

こういうときは問題設定をよく調べるのが定石だ。例えば、問題設定に $f(x / a)$ などという式が出てきていたら、 $a \neq 0$ は暗黙のうちに仮定されていることがわかる、というような具合だ。今回もそのような方針で検討を進める。

そのために、問題設定を再び書いておこう。3つの変数 $p$、 $V$、 $T$ が\[
\begin{align*}
p &= p(V, T)
\\
V &= V(T, p)
\\
T &= T(p, V)
\end{align*}
\]のようであるとき、\[
\begin{align*}
\left( \pdiff{p}{V} \right)_T \left( \pdiff{V}{T} \right)_p \left( \pdiff{T}{p} \right)_V = - 1
\end{align*}
\]であることを示せというものであった。

まず、この示すべき式から $p$、 $V$、 $T$ はそれぞれ微分可能であるべきことがわかる*3。また、この問題ではそれぞれの変数が相互に関係しているという設定であるが、この辺りにもカギがありそうだ。

ではこの「相互に関係している」とはどういうことか。例えば、 $T$ をある値 $T = T_0$ で固定したとすると、設定の式は\[
\begin{alignat}{2}
p &= p(V, T_0) & &= p_{_{T_0}}(V)
\\
V &= V(T_0, p) & &= V_{_{T_0}}(p)
\\
T &= T_0 & &
\end{alignat}
\]のようになる。$T_0$ が定数なので、 $p(V, T_0)$ の引数から脱落させて $p_{T_0}(V)$ などとした。

ここで $p = p_{_{T_0}}(V)$ と $V = V_{_{T_0}}(p)$ をよく見てみると、先程も見たとおり、それぞれがもう一方の逆関数になっていることがわかる。すなわち、 $V$ を決めると $p$ が決まるし、 $p$ を決めたら $V$ が決まる。この性質を、数学の言葉で全単射(bijection)という*4

上記は $T$ を $T_0$ に固定したときの話だが、仮に $T$ を別の値 $T_1$ に固定して $p_{_{T_1}}$ などを考えても上記の話は成り立つ。つまり、同じ $T$ の値を共有している限り、 $p$ と $V$ は逆関数の関係にあると言えるのだ。このようにして $T_2$、 $T_3$、 $T_4$、……と固定された $T$ を増やしていって得られる曲線のあつまり――これは曲面となる――が、この関係し合う3つの変数の図形的な表現となる。

また、しつこいようだがこの問題は記号の入れ替えに対して対称なので、固定する変数は $T$ に限らず好きなものを選んでよい。残りのふたつの変数を表す関数がどちらも互いに全単射になっていることがわかるはずだ。さらに、どの場合に得られる曲面も図形的には同じものになる。

以下の議論では、変数の入れ替え対称性をつねに意識して、$x$ を $p$ 、 $V$ 、 $T$ のどれか、$y$ を残りふたつのうちどれか、 $z$ を残りのひとつとする。

さて、問題設定への考察から、

  • $x$ は $y$ 、 $z$ どちらでも偏微分可能
  • $x$ と $y$ は、$z$ をある値に固定したときに互いに逆関数の関係にある(全単射)

ことがわかった。

こういった特徴を持つ変数には何か面白い性質があるだろうか? もちろん、ある。上記のふたつの特徴から、 $(\inpdiff{x}{y})_z$ はすべての $x$ においてゼロにならない。反対に、 $(\inpdiff{x}{y})_z$ がどこかでゼロになってしまう場合、そのような関数は全単射でないか、どこかで微分不可能な点を含んでいるということになる。

全単射でない関数は必ず微分がゼロとなる点か微分が定義できない点を含むし、全単射であっても、 $(\inpdiff{x}{y})_z = 0$ となる点があるとき$(\inpdiff{y}{x})_z = (\inpdiff{x}{y})^{-1}_z$ が定義できなくなってしまう(傾きが垂直になってしまう)*5

結局、これらの議論から、 $\left( \inpdiff{p}{V} \right)_T$ や $\left( \inpdiff{T}{p} \right)_V$ などは問題設定からゼロにならないことが保証されていることがわかる。よって、これら偏微分で割り算を行っても問題ないというわけだ*6

まとめ

この記事では、

  • マクスウェルの規則は全微分を使って簡単に証明できる
  • 固定する変数が同じ場合の偏微分については「約分」のような操作ができ、そうでないときにはできない
  • 問題設定から $\left( \inpdiff{p}{V} \right)_T$ など偏微分の非ゼロ性が言えるため、証明の際にそれらを割る数に使っても問題ない

ということを説明した。

また、この問題における偏微分の非ゼロ性についてだが、実はその議論を一般の多変数関数に拡張したものがある。陰関数定理(implicit function theorem)というのがその名前だ。ここでは深入りしないが、興味がある人は調べてみると面白いと思う。あまりわかりやすいものではないけど、ここでした議論を頭の片隅に置いておけば多少はとっつきやすくなると思う。

*1:相転移の理論に用いられる「マクスウェルの等面積則」を指して「マクスウェルの規則」と呼んでいる文献も多いが、ここでは式\eqref{eq:triple}で示す数式をマクスウェルの規則と呼ぶ。また、英語では、より広い数学の文脈で"Triple product rule"などと呼ばれているようだ(Wikipedia参照)。

*2:同じ意味で、 $\inpdiff{p(V, T)}{V}$ と書く流儀もある。偏微分はそもそも「微分する変数以外はすべて止めて微分せよ」という意味なので、 $p$ の引数(独立変数)をすべて $p(V, T)$ のように明示しておけば、 $V$ 以外の変数(ここでは $T$)は固定させることが明らかとなる。

*3:変数の入れ替えの対称性から、 例えば $p$ は$V$ だけでなく $T$ でも偏微分可能であるべきだろう。

*4:この性質は別に当たり前のことではなく、例えば $y = x^2$ における $x$ と $y$ などは、 $x$ を決めれば $y$ は決まるが、 $y$ を決めても $x$ がひとつに決まるとは限らない(=全単射でない)。反対に、 $y = x$ における $x$ と $y$ などは互いに逆関数の関係にあると言える(=全単射である)。

*5:試しに $x = y ^ 3$ などとしてみるとわかりやすいと思う。

*6:ただし、テストなどで偏微分の非ゼロ性をまったく議論せずにこの記事のような証明を書いて減点をくらったとしても、一切責任は追わないが。笑